دانشگاه یاسوج
دانشکده علوم پایه
گروه شیمی
پایان نامه ی کارشناسی ارشد رشته شیمی گرایش تجزیه
عنوان پایان نامه
تهیه پلیمر جدید قالب یون با اندازه نانو جهت جداسازی و پیش تغلیظ یونهای فلزی نیکل از محلولهای آبی
استاد راهنما:
دکتر حمیدرضا رجبی
بهمن ماه ١٣٩۳
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول ۱
مقدمــه، تئـوری و تاریخـچه. ۱
۱-۱- پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی. ۱
۱-۲- تاریخچه. ۳
۱-۳- برهمکنشهای پلیمر- مولکول الگو. ۴
۱-۳-۱- قالبزنی کووالانسی. ۴
۱-۳-۲- پلیمریزاسیون قالبزنی غیرکووالانسی. ۶
۱-۳-۳- برهمکنش شبه کووالانسی. ۷
۱-۴- بافت پلیمر. ۷
۱-۵- پلیمرهای قالب یونی. ۸
۱-۶- مزایای پلیمرهای قالبی نسبت به جاذبهای متداول استخراج فاز جامد ۹
۱-۷- انواع روشهای تولید پلیمرهای قالبی. ۹
۱-۷-۱- مولکول الگو. ۱۰
۱-۷-۲- مونومر عاملی. ۱۰
۱-۷-۳- لیگاند ۱۳
۱-۷-۴- آغازگر. ۱۳
۱-۷-۵- مونومر اتصال دهنده عرضی. ۱۴
۱-۸- شرایط پلیمریزاسیون ۱۴
۱-۹- روشهای پلیمریزاسیون ۱۵
۱-۹-۱- پلیمرهای تراکمی. ۱۵
۱-۹-۲- واکنشهای پلیمریزاسیون زنجیرهای. ۱۵
۱-۹-۲-۱- پلیمریزاسیون تودهای. ۱۷
۱-۹-۲-۲- روش پلیمریزاسیون محلولی. ۱۹
۱-۹-۲-۳- پلیمریزاسیون تعلیقی (سوسپانسیونی) ۲۰
۱-۹-۲-۴- روش پلیمریزاسیون امولسیونی. ۲۰
۱-۹-۲-۵- پلیمریزاسیون تهنشینی (رسوبی) ۲۱
۱-۱۰- اهمیت و کاربردهای پلیمرهای قالبی. ۲۱
۱-۱۰-۱- جداسازی. ۲۲
۱-۱۰-۲- ساخت غشاء. ۲۳
۱-۱۰-۳- ساخت حسگر یا الکترود. ۲۴
۱-۱۰-۴- گیرندههای مصنوعی. ۲۵
۱-۱۰-۵- کاتالیستها ۲۵
۱-۱۱- عنصر نیکل. ۲۶
۱-۱۲- مروری بر کارهای گذشته. ۲۷
فصل دوم. ۳۰
بخش تجربی. ۳۰
۲-۱- دستگاه‌ها و وسایل مورد نیاز. ۳۰
۲-۲- مواد شیمیائی لازم. ۳۰
۲-۳- سنتز نانو ذرات پلیمر قالب یون برای اندازهگیری یون نیکل. ۳۲
۲-۴- سنتز پلیمر قالب نشده. ۳۳
۲-۵- محلول‌سازی. ۳۳
۲-۵-۱- تهیه محلولهای لازم برای بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس. ۳۳
۲-۵-۲- تهیه محلول مادرنیکل. ۳۳
۲-۵-۳- تهیه محلول مادر دیمتیلگلیاکسیم برای اندازه گیری اسپکتروفتومتری. ۳۴
۲-۵-۴- تهیه محلولهای کاتیونهای مختلف برای بررسی اثرات مزاحمت ۳۴
۲-۶- آماده سازی نمونههای آب برای اندازه گیری نیکل. ۳۴
۲-۷- پیشتغلیظ یون نیکل با بهره گرفتن از پلیمرهای قالب یون تهیه شده. ۳۴
فصل سوم. ۳۶
بررسی نتایج و نتیجه گیری. ۳۶
۳-۱- بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس بین یون نیکل و مورین. ۳۶
۳-۲- خصوصیات پلیمر قالب یونی نیکل. ۳۹
۳-۲-۱- رنگ سنجی. ۳۹
۳-۲-۲- طیف FT-IR پلیمر قالب یونی نیکل. ۳۹
۳-۲-۳- تصویر میکرووسکوپ الکترونی. ۴۰
۳-۳- پیشتغلیظ و جداسازی یونهای نیکل با بهره گرفتن از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده. ۴۲
۳-۳-۱- بررسی اثر pHبر استخراج ۴۲
۳-۳-۲- بررسی میزان استفاده از جاذب. ۴۴
۳-۳-۳- بررسی اثر نوع اسید شوینده. ۴۴
۳-۳-۴- بررسی اثر غلظت اسید شوینده. ۴۵
۳-۳-۵- بررسی اثر حجم اسید شوینده. ۴۵
۳-۳-۶- بررسی اثر زمان بر فرایند جذب و واجذبی یون نیکل. ۴۸
۳-۳-۷- حجم اولیه نمونه و محاسبه حد نهایی رقت ۴۹
۳-۳-۸- مطالعه تعداد دفعات استفاده از نانو ذرات پلیمری قالب یونی. ۵۰
۳-۳-۸- ظرفیت جذب. ۵۱
۳-۳-۹- ارقام شایستگی روش. ۵۲
۳-۳-۱۰- گستره خطی. ۵۲
.۳-۳-۱۱- حد تشخیص روش. ۵۳
۳-۳-۱۲- گزینشپذیری روش. ۵۴
۳-۳-۱۳- تکرارپذیری روش. ۵۵
۳-۳-۱۴- کاربرد روش حاضر برای پیشتغلیظ و اندازه گیری یون نیکل در نمونههای آبی. ۵۵
۳-۴- نتیجه گیری و چشم انداز آینده. ۵۸
منابع: ۶۰
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (۱-۱) مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو. ۵
جدول (۱-۲) مثالهای نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی. ۶
جدول (۱-۳) خلاصه پلیمرهای قالب تهیه شده به روشهای مختلف ۱۸
جدول (۱-۴) مقایسه کارهای گذشته اندازهگیری یون نیکل. ۲۹
جدول (۲-۱) ویژگیهای متاکریلک اسید ۳۱
جدول (۲-۲) ویژگیهای اتیلن گلیکولدی متاکریلات. ۳۱
جدول (۲-۳) ویژگیهای ۲وˊ۲-آزوبیس ایزو بوتیرو نیتریل. ۳۲
جدول (۳-۱) جذب بر حسب حجم یون نیکل اضافه شده در طول موج ۴۱۶ نانومتر. ۳۷
جدول (۳-۲) بررسی اثر حجم، غلظت و نوع اسید شوینده. ۴۶
جدول (۳-۳) تاثیر یونهای مزاحم بر بازیابی یون نیکل. ۵۴
جدول (۳-۴) بررسی تکرارپذیری روش. ۵۶
جدول (۳-۵) نتایج تجزیهای برای اندازه گیری مقادیر کم نیکل در نمونههای آبی با روش پیشنهادی. ۵۷
جدول(۳-۶) ارقام شایستگی روش. ۵۷
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل (۱-۱) شمای قالب زنی مولکولی. ۲
شکل (۱-۲) روش ابداعی دیکی. ۳
شکل (۱-۴) روش کووالانسی و غیرکووالانسی تهیه پلیمرهای قالب مولکولی. ۵
شکل (۱-۶) چگونگی آماده سازی پلیمرهای قالب مولکولی و یونی. ۸
شکل (۱-۷) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی خنثی. ۱۱
شکل (۱-۸) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی اسیدی. ۱۲
شکل (۱-۹) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی بازی. ۱۳
شکل (۱-۱۰) انواع پیونددهندههای عرضی. ۱۶
شکل (۱-۱۱) پلیمریزاسیون تودهای. ۱۹
شکل (۱-۱۲) پلیمریزاسیون تعلیقی. ۱۹
شکل (۱-۱۳) پلیمریزاسیون تهنشینی. ۲۱
شکل (۱-۱۴) ساختار گیرنده بتا- آدرنرجیک تیمول، اتنول و پروپانول ۲۲
شکل (۱-۱۵) تصویر میکرووسکوپ الکترونی غشای نفوذپذیر یون اورانیل. ۲۳
شکل (۳-۱( تغییرات طیف جذبی UV-Vis در حضور فلز نیکل. ۳۸
شکل (۳-۲) نمودار شدت جذب کمپلکس در طول موج ۴۱۸ نانومتر بر حسب نسبت غلظتی فلز به لیگاند. ۳۸
شکل (۳-۳) تصاویر پلیمرهای قالب یونی قبل و بعد از شستشو با هیدروکلریک اسید ۶ مولار. ۳۹
شکل(۳-۴) طیف FT-IR پلیمر قالب یونی شسته نشده. ۴۰
شکل (۳-۵) طیف FT-IR پلیمر قالب یونی شسته شده با هیدروکلریکاسید ۶ مولار. ۴۱
شکل (۳-۶) تصویر میکروسکوپ الکترونی پلیمر شستهشده. ۴۱
شکل (۳-۷) تأثیر pHبر بازیابی یون نیکل. ۴۳
شکل (۳-۸) بررسی مقدار پلیمر قالب یون به میزان بازیابی یون نیکل. ۴۳
شکل(۳-۹) بررسی نوع اسید شوینده. ۴۵
شکل (۳-۱۰) بررسی اثر غلظت اسید شوینده. ۴۷
شکل (۳-۱۱) بررسی اثر حجم اسید شوینده. ۴۷
شکل (۳-۱۲) اثر زمان جذب بر درصد بازیابی یون نیکل. ۴۹
شکل (۳-۱۳) اثر زمان واجذب بر درصد بازیابی یون نیکل. ۴۹
شکل (۳-۱۴) نمودار تاثیر حجمهای اولیه نمونه بر میزان درصد بازیابی. ۵۰
شکل (۳-۱۵) مطالعه تعداد دفعات استفاده از نانو ذرات پلیمری قالب یونی. ۵۱
شکل (۳-۱۶) تعیین ظرفیت جاذب. ۵۲
شکل (۳-۱۷) تعیین گستره خطی. ۵۳
شکل (۳-۱۸) نمودار تکرارپذیری برای ۸ اندازه گیری. ۵۶
چکیده
در این تحقیق سنتز نانو ذرات پلیمری قالب یونی با بهره گرفتن از روش رسوبی و برای جداسازی و پیشتغلیظ یونهای نیکل از نمونههای آبی گزارش شده است. نانو ذرات پلیمری قالب نیکل با حل کردن مقدار استوکیومتری از نیکل نیترات و لیگاند ۴۰،۲۰،۷،۵،۳-پنتاهیدروکسیفلاون(مورین) در۲۳ میلیلیتر اتانول-استونیتریل(; v/v 2:1) به عنوان حلال در حضور اتیلنگلیکولدیمتاکریلات به عنوان پیوند دهنده عرضی، متاکریلیک اسید به عنوان مونومر عاملی و ۲،ˊ۲ آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل به عنوان آغازگر، تهیه شد. و سپس یونهای نیکل با بهره گرفتن از ۵۰ میلیلیتر محلول هیدروکلریکاسید آبی ۶ مولار از درون پلیمر شسته شدند. نانو ذرات پلیمری قالب یون نیکل تهیه شده با تکنیکهای رنگ سنجی، تبدیل فوریه زیر قرمز و دستگاه میکرووسکوپ الکترونی روبشی مشخصهنگاری شدند. جاذبهای به دست آمده دارای قطری بین ۵۰-۷۰ نانومتر و قابلیت گزینشپذیری بالایی برای یونهای نیکل در فرایند جذب و واجذب مشاهده شد. یونهای نیکل پیوند شده به پلیمر با ۲ میلیلیتر محلول هیدروکلریک اسید ۵/۱ مولار شسته و سپس جذب آنها با بهره گرفتن از دستگاه اسپکتروفتومتری UV-Vis بعد از کمپلکس با دیمتیلگلیاکسیم(۱:۳) گرفته شد. تاثیر پارامترهای تجربی مختلف بر درصد بازیابی یونهای نیکل از قبیل اثرpH ، زمان جذب و شویش، حجم اولیه نمونه و نوع، غلظت و حجم اسید شوینده بر درصد بازیابی بررسی گردید. بر اساس نتایج بدست آمده بیشترین درصد بازیابی(%۹۹<) در۸=pH، با حجم اولیه ۱۰ میلیلیتر و زمان جذب ۴۵ دقیقه و واجذب ۱۶ دقیقه مشاهده شد. در مطالعه گزینشپذیری مشخص شد که پلیمر قالب یونی کارایی جذب بالای برای یونهای نیکل در رقابت با یونهای با بار یکسان و اندازه های نزدیک بههم از قبیل یونهای سدیم(I)، پتاسیم(I) ،جیوه(II)، کبالت(II)، منیزیم((II، منگنز((II، روی(II)، کادمیم(II)، مس((II، سرب (II)، آهن(III)، و کروم(III) را نشان میدهد. پلیمرهای قالب یونی تهیه شده را میتوان حداقل ۸ مرتبه مورد استفاده قرار داد، بدون اینکه کاهش محسوسی در کارایی آن مشاهده شود. نانو ذرات پلیمری تهیه شده در فرایند استخراج فاز جامد برای جداسازی و پیشتغلیظ یونهای نیکل در نمونههای آبی مختلف شامل آب رودخانه بشار یاسوج، آب آبشار یاسوج و آب آشامیدنی دانشگاه یاسوج بطور موفقیت آمیزی به کار گرفته شد. روش ارائه شده دارای دامنه خطی ۱۰-۰۰۳/۰ میلیگرم برلیتر نیکل و حد تشخیص ۰۰۱/۰ میلیگرم بر لیتر و دقت نسبی % ۳۴/۲ برای هشت اندازه گیری برای غلظت ۲ میلیگرم بر لیتر نیکل میباشد.
کلمات کلیدی: پلیمر قالب یون، نیکل، پلیمریزاسیون، نانو ذره، یونهای فلزی، جداسازی
فصل اول
مقدمــه، تئـوری و تاریخـچه
۱-۱- پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی[۱]
پلیمر قالب مولکولی[۲] یا یونی، از موضوعات تحقیقاتی مهم یک دهه اخیر محسوب میشوند. این مواد که به آنها آنتیبادیهای مصنوعی هم گفته میشود، به گونهای ساخته میشوند که با توجه به ویژگیهای مولکولی مواد، به شکل قالب آنها در آمده و فقط ماده موردنظر را جذب می کنند و به همین علت هم پلیمر قالب مولکولی نام گرفتهاند. ویژگیهای استثنایی این مواد آنها را برای استفاده در حسگرهای شیمیایی، داروسازی، جداسازی مواد و اندازه گیری دارو مناسب کرده است. این پلیمرها شیوه جالبی برای تقلید از شناسایی مولکولی طبیعی است که با تهیه محلهای شناسایی مصنوعی با گزینشپذیری بالا برای آنالیتهای مورد نظر تحقق مییابد در این روش آنالیت هدف به عنوان یک گونه پیشران[۳] عمل کرده و با منومرهای عاملی از طریق پیوند کوالانسی[۴] یا غیرکوالانسی[۵]، در جریان فرایند تشکیل پلیمر، مرتبط میشود. پلیمرهای با حفرهی ریز حاصل، دارای محلهای شناسایی هستند که به دلیل شکل و آرایش گروههای عاملی، از تمایل بالایی برای مولکول مورد نظر برخوداراند. برگزیدگی و تمایلهای بدست آمده از فرایند قالبزنی مولکولی، به برگزیدگی و تمایلهای عناصر شناسایی زیستی، نظیر پادتنها نزدیک است. تکنولوژی قالب مولکولی در خلال چند سال گذشته به عنوان جایگزینی مناسب برای انواع روشهای تجزیهای مبتنی بر عناصر تشخیص دهنده طبیعی معرفی و توسعه یافته است. این تکنیک ابتدا به عنوان روشی برای ایجاد مکانهای تشخیص دهنده گزینشپذیر در پلیمرهای سنتزی، به کار رفته و امروزه کاربردهای مختلفی پیدا نموده است. پلیمرهای قالب مولکولی در واقع یک نوپلیمر سنتزی هستند که میل ترکیبی بالایی نسبت به مولکول هدف دارند[۱]. در واقع طی فرایند پلیمریزاسیون، شبکه های ویژه برای برهمکنش با گونه هدف ایجاد میشود. در این روش ابتدا گونه هدف با
شکل (۱-۱) شمای قالب زنی مولکولی[۲]
مونومرهای قابل پلیمریزاسیون (دارای پیوند دوگانه کربن- کربن) که در یک سر خود دارای گروههای عاملی توانا برای برهمکنش با مولکول هدف میباشند تشکیل کمپلکس داده و سپس این کمپلکس در حضور مقادیر زیادی از یک مونومر اتصال عرضی[۶]، کوپلیمره[۷] شده و بنابراین شکل کمپلکس در پلیمر تثبیت میشود. با خروج گونه هدف از پلیمر شبکههایی ایجاد خواهد شد که از نظر شکل، اندازه و جهت گیری گروههای عاملی دقیقاً مکمل گونه هدف میباشند[۳]. شناسایی مولکول یا یون یک پدیدهای است که میتوان بصورت پیوند ترجیحی مولکول یا یون با پذیرنده با انتخابگری بالا بخاطر تشابه ساختاری نزدیک در نظر گرفت. این مفهوم بطور دقیق در تکنولوژی پلیمر قالب مولکولی وجود دارد. به عبارتی پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی پس از آماده سازی تنها با همان قالب اولیه که از هر لحاظ با هم کمل میباشند برهمکنش دارند[۴]
تعداد صفحه : ۷۷
قیمت : ۱۴۷۰۰ تومان